Redoks yöntemi ile poliakrilonitril makrofotobaşlatıcısının sentezi, karakterizasyonu ve blok kopolimer eldesinde kullanılması / Synthesis and caracterization of a novel mid-chain macrofotoinitiator of polyacrylonitrile by redox system

Abstract

Sulu çözeltilerde Ce(IV) tuzları ve bir indirgeme vasıtası varlığındaki redoks reaksiyon sistemleri vinil polimerizasyonu için yaygın bir şekilde kullanılan başlatıcılardır. Diğer polimerizasyon sistemleri ile karşılaştırıldığında redoks reaksiyonları oda koşulları ya da oda koşullarına yakın şartlarda yapıldığında patlamalar gibi birçok olumsuzluklar minimum seviyeye inmektedir. Üstün özellikler gösteren ileri polimerik malzemeler büyük ilgi görmektedir. Farklı fiziksel ve mekanik özellikleri bir arada bulunduran blok ve aşı kopolimerler en çok rağbet gören ileri malzemeler arasındadır. Son zamanlarda blok kopolimer sentezi ile ilgili olarak literatürde birçok metod önerilmiştir. Bunlardan bir tanesi de ?Dönüşüm Polimerizasyonu? olarak bilinen farklı polimerizasyon mekanizmaların birleşimini sağlayan yöntemdir. Bu yöntem uygulanması oldukça kolay olup farklı mekanizmalarla polimerleşebilen monomerlere uygulanabilmek ve aynı zamanda bu yöntem ile farklı özelliklere sahip blok kopolimerler sentezlemek mümkündür. Bu çalışmanın amacı, yeni zincir ortasında fotoaktif grup bulunan poliakrilonitril (PAN) makrofotobaşlatıcısını redoks polimerizasyon yöntemi ile sentezlemek ve sentezlenen bu ön polimerin metil metakrilat (MMA) ve Akrilamit (AAm) monomerleri varlığında fotokimyasal başlatılmış serbest radikal polimerizasyon yöntemi ile blok kopolimerler eldesinde kullanmaktır. Çalışmanın birinci aşamasında, Ce(IV) - alkol bileşiği (2-hidroksi-1-[4-(2-hidroksietoksi)fenil]-2-metil-1-propanon (HE-HMPP, Irgacure 2959) redoks sistemi aracılığıyla nitrik asitli ortamında poliakrilonitril makrofotobaşlatıcısı sentezlendi. Çalışma sonucunda elde edilen maddelerin karakterizasyonu FT-IR, 1H-NMR, Spektrofolorofotometre ve UV-Vis teknikleri ile yapıldı. Polimerlerinin ortalama molekül ağırlıkları DMF'de, 30 oC'de, ubbelohde vizkozimetresiyle belirlendi. Ayrıca polimerizasyon hızının deney koşullarındaki parametreler ile nasıl değiştiği belirlendi ve bu sonuçlar yorumlandı. Çalışmanın ikinci aşamasında, blok kopolimerler sentezlendi. Bu amaçla elde edilen poliakrilonitril makrofotobaşaltıcısı ön polimer olarak kullanıldı. Bu makrofotobaşlatıcının fotolizi fotoreaktörde ? >300 nm'de yapıldı. Aydınlatma sonucu elde edilen her iki poliakrilonitril radikalinin ortamda bulunan serbest radikalik yolla polimerleşebilir monomerler(MMA ve AAm) ile etkileştirilmesinden farklı blok kopolimerler sentezlendi. Blok kopolimerlerin karakterizasyonu FT-IR ve 1H-NMR teknikleri ile yapıldı. Redox reaction systems of Ce(IV) salts and reducing agents in aqueous solution are widely used as initiators for vinyl polymerization. Compared to the other methods, they have the prime advantage of operating at very moderate tempratures. Therefore the probability of side reactions can be minimized. Polymeric materials with advanced properties have been much aroused interest. Block and graft copolymers provided various physical and mechanical properties have been the most demanded advanced materials. In recent years, there have been various methods proposed and used for the synthesis of block copolymers. Among them the ?transformation polymerization? is an alternative method that allows combining various polymerization mechanisms. By using this way many monomers with deferent chemical structure can be polymerized to yield block copolymers with novel properties. The aim of this study is to synthesise a novel mid-chain macrophotoinitiator of polyacrylamide (PAN) and to use it as a prepolymer for block copolymer synthesis by using methyl methacrylate (MMA) and Acrylamide (AAm) monomers via photo initiated free radical polymerization method. In the first step of this study, a novel macrophotoinitiator of polyacrylamide (PAN) was synthesized by using Ce(IV) ? alcohol compound (2-hydroxy-1-[4-(2-hydroxyethoxy)phenyl]-2-methyl propan-1-one (HE-HMPP, Irgacure 2959,)) redox system in aqueous nitric acid solution. The obtained compounds have been characterized by FT-IR, 1H-NMR, spectrofluorophotometer and UV-vis techniques. Molecular weights of polymers were determined from the solution viscosities at 30 oC in water by using ubbelohde viscosimeter. Furthermore, the changes in the polymerization rate were determined in different polymerization conditions parameters and the results have been interpreted. In the second step of the study, block copolymers have been synthesized. For this aim, the obtained macrophotoinitiators of polyacrylonitrile was used as prepolymer. The photolysis of this macrophotoinitiator was carried out in the photoreactor at ? >300 nm. In the presence of free radical polymerizable monomers(MMA and AAm) both PAN attached radicals gained was initiate photoinduced free radical polymerization and different block copolymers were obtained. The block copolymers have been characterized by FT-IR and 1H-NMR techniques.