Fotokimyasal katyonik polimerizasyon, ATRP ve klik kimyası yöntemlerinin birleştirilmesi ile kopolimer eldesi / Block copolymer synthesis by combination of photoinitiated cationic polymerization, ATRP, and click chemistry

Abstract

Son yıllarda blok kopolimerlerinin sentezi için bir çok metot önerilmiştir. Bunlar içerisinde dönüşüm polimerizasyonu, değişik polimerizasyon mekanizmalarının birleştirilmesine imkan veren alternatif bir metottur. Bu yöntemin kullanılmasıyla, farklı kimyasal yapılara sahip çok sayıda monomerin kullanılmasıyla, ilginç özelliklere sahip blok kopolimerler sentezlemek mümkündür. Bu çalışmadaki amaç, bir dönüşüm polimerizasyon yöntemi olan ?Fotokimyasal Katyonik Polimerizasyon ve Atom Transfer Radikal Polimerizasyon yöntemlerinin birleştirilmesi? ile poli(siklohekzen oksit) (PCHO)-polistiren (PSt) blok kopolimerlerini sentezlemektir. Çalışmanın birinci aşamasında, başlatıcı olarak kullanılmak amacıyla 2-okso-1,2-difenil-2-bromo-propanoat (B-Br) bileşiği, benzoin (B) ve 2-bromopropanoil bromürün kondenzasyonu sonucu sentezlendi. Elde edilen ürün CH2Cl2 de çözüldü ve etanolden kristallendirilerek saflaştırıldı. Ürün elementel analiz, IR, UV ve 1H-NMR teknikleriyle karakterize edildi. Çalışmanın ikinci aşamasında, elde edilen B-Br bileşiği başlatıcı, değişik oranlarda alınan onyum tuzları (1-etoksi-2-metilpiridinyumhekzaflorofosfat (EMP+SbF6-) ve difeniliyodonyumhekzaflorofosfat (Ph2I+PF6-)) yükseltgenme vasıtası olarak kullanılmasıyla, siklohekzen oksit monomeri fotokimyasal katyonik polimerizasyon yöntemi ile polimerleştirilerek brom uç fonksiyonlu Poli(siklohekzen oksit) ön polimerleri (makrobaşlatıcıları) sentezlendi. Sentezlenen polimerler çözeltileri metanolde çöktürüldü, süzüldü,vakum etüvünde 40 oC'de kurutuldu ve IR, Jel Geçirgenlik kromatografisi (GPC) ve 1H-NMR teknikleri ile karakterize edildi. Çalışmanın üçüncü ve son aşamasında, PCHO-Br başlatıcısı, CuBr/bipiridin katalizörlüğünde ve çözücüsüz ortamda stirenin atom transfer radikal polimerizasyonu (ATRP) yöntemi ile polimerleştirilmesinde makrobaşlatıcı olarak kullanılmasıyla, iyi tanımlanmış poli(siklohekzen oksit) (PCHO)-polistiren (PSt) blok kopolimerleri sentezlendi. Oluşan ürünler metanolde çöktürüldü, süzüldü ve vakum etüvünde 40 oC'de kurutuldu. Elde edilen blok kopolimerler IR, 1H-NMR spektroskopik ve (GPC), analizleri ile aydınlatılmıştır. In recent years, there have been various methods proposed and used for the synthesis of block copolymers. Among them the transformation polymerization is an alternative method that allows combining various polymerization mechanisms. By using this way many monomers with different chemical structure can be polymerized to yield block copolymers with novel properties. The aim of this study is to synthesis of poly(cyclohexene oxide) (PCHO)-polystyrene (PSt) block copolymers by using a transformation polymerization, namely ?combination of free radical promoted cationic and atom transfer radical polymerization (ATRP) methods?. In the first step of this study, 2-oxo-1,2-diphenylethyl-2-bromopropanoate, shortly bromobenzoin, (B-Br), as a initiator, was prepared by condensation reaction in the presence of benzoin (B) and 2-bromopropanoyl bromide. The product obtained was purified by dissolving in CH2Cl2 and finally crystallized from ethanol. Product was characterized by elemental analysis, IR, UV, and 1H-NMR tecniques. In the second step of study, bromine terminated poly(CHO)s (PCHO-Br) were prepared by free radical promoted cationic polymerization of CHO monomer in the presence of bromobenzoin, (B-Br), initiator, and onium salts (1-ethoxy-2-methylpyridinium hexafluorophosphate (EMP+SbF6-) and Diphenyliodonium hexafluorophosphate (Ph2I+PF6-)) as oxidizing agent. Polymer solutions were precipitated in methanol, filtered off and dried in vacuo at 40 oC, and characterized by IR, gel permeation chromatography (GPC) and 1H-NMR tecniques. In the third and last step, the bromine functionalized polymers thus prepared were used as macroinitiators in ATRP of St, in bulk, in conjunction with CuBr /2,2?-bipyridine as catalyst gave well-defined block copolymer of cyclohexene oxide (CHO) and styrene (St). Precipitated products were precipitated in methanol, filtered off and dried in vacuo at 40 oC. Block copolymer formations were evidenced by IR, 1H-NMR spectroscopoic and gel permeation chromatography (GPC) measurements.